HALOGENUROS DE CARBONO
Son aquellos compuestos orgánicos (v. COMPUESTOS QUÍMICOS II) que poseen uno o varios átomos de halógeno (v.) en su molécula. Existen diversos tipos de h., que se diferencian no sólo en el halógeno, sino también en la reactividad característica del mismo. Se pueden clasificar en dos grandes grupos:Halogenuros en carbono saturado. Son los que poseen el átomo o átomos de halógeno en un átomo de carbono con hibridación sp3 (v. ÁTOMO II; ENLACES QUÍMICOS); comprende:a) Los haluros de alquilo, comoCH3-CH2-Br (CH3)2CH-I bromuro yoduro dede etilo isopropilo(C113)3C-0 CH3-17cloruro de fluorurobutilo terciario de metilo b) Los polihalogenuros de alquilo, como Br-CH2-CH2-CH2-Br CHC13 1,3-dibromo-propano triclorometano CH3-CHC12 o cloroformo 1,1-dicloroetano CF3-CF3 perfluoretanoc) Los h. y polihalogenuros de cicloalquilo, como Cl Q Br C6HII-1cloruro dé Br yoduro de ciclopropilo 1,2-dibromo- ciclohexilo ciclobutanod) Los haluros de alilo y bencilo, como CH2-CH-CH2-Br C6H5-CHZ-0 bromuro de alilo cloruro de bencilo Halogenuros en carbono no saturado. Son los que poseen el átomo o átomos de halógeno en un carbono no saturado, generalmente con hibridación sp2. Los dos tipos más importantes de esta clase son:a) Los haluros de vinilo, comoCH2-CH-Cl CH3-CH-CH-Br cloruro de vinilo bromuro de propenilo b) Los haluros de arilo, comoC6H5-Cl p-Br-Q114clorobenceno p-dibromobenceno Existen otros muchos compuestos orgánicos halogenados que no se incluyen entre los h. por tener otros grupos funcionales o formar el átomo de halógeno parte de una función más compleja. Entre ellos se pueden citar los cloruros de ácido (como el cloruro de acetilo, CH30001), las halohidrinas (como la clorhidrina etilénica, HOCH2CH2CI), los ácidos halogenados (como el ácido cloroacético, CICH2000H), etc.
La nomenclatura de los h. se forma a partir de la de los hidrocarburos (v.) y se puede seguir con los ejemplos anteriores.
Haluros de alquilo; estructura y reactividad general. La estructura y reactividad de los h. en carbono saturado resultan obvias, considerando la de un haluro de alquilo sencillo, como el cloruro de etilo:58+ a+ ACH3 -----> CH2 -~ 0En este compuesto, por ser el átomo de cloro más electronegativo que el de carbono, el enlace C-Cl está polarizado, lo que crea un defecto de carga en el átomo de carbono 1 que puede trasmitirse ya muy atenuado al carbono 2. Esta mayor apetencia electrónica del átomo de cloro es el origen de la reactividad de la molécula. En efecto, los h. de alquilo son atacados por reactivos nucleófilos, especialmente por bases, dando lugar a reacciones de sustitución nucleófila y a reacciones de eliminación, que ocurren simultáneamente, según se esquematiza a continuación frente a OH-, como base:Sustitución nucleófila:CH3-CH2-Cl +OH -> CH3-CH2-OH +CI Eliminación:H--CH2-CH2-CI+OH ----> CH2-CH2+Cl +1120 El ataque de la base al carbono 1 (ion carbonio inci)iente) provoca la sustitución y el ataque al carbono 2, sustrayendo un protón. En ambas reacciones el átomo de cloro satisface su electronegatividad apoderándose del par de electrones del enlace que le une al carbono y separándose como un ion cloruro que, como es sabido, es una base muy débil, fácilmente desplazable.
Reacciones de sustitución nucleóf ila. Estas reacciones en los h. de alquilo pueden tener lugar por un mecanismo unimolecular (SN1) o bimolecular (SN2). El primero implica, como paso lento determinante de la velocidad de reacción, la formación de un ion carbonio por la acción del disolvente sobre el h., seguida de reacción rápida con la base atacante:CH3 CH3 CH3I H,O I OH- ICH3-C Br - i CH3-C' --i CH3 C--OH lento I rápidoCH3 CH3 CH3 En el mecanismo SN2, la salida del átomo de halógeno y la entrada de la base atacante son simultáneas, dando lugar a un intermedio bipiramidal en el que se está formando un enlace al tiempo que se está rompiendo otro: H H HHO-+ c-cl --~ HO------C------ Cl -~ HO-C +cl HH H, H H HEn la mayoría de las reacciones de sustitución nucleófila ocurren simultáneamente ambos mecanismos, aunque ciertos factores influyen en que predomine uno u otro. Entre éstos se pueden citar:a) La naturaleza del haluro de alquilo. En los h. terciarios está favorecido el mecanismo SN1 (debido a la mayor estabilidad del ion carbonio intermedio), mientras que en los primarios, por existir menor impedimento estérico, está favorecido el SN2. b) La naturaleza y concentración del reactivo nucleófilo atacante. Cuanto más básico y más concentrado sea éste, más rápidamente atacará al h., favoreciéndose el mecanismo SN2.
c) La polaridad del disolvente. Cuanto más polar sea el disolvente, mejor se solvatarán los iones y se favorecerá su formación, lo que facilita el mecanismo monomolecular.
La nomenclatura de los h. se forma a partir de la de los hidrocarburos (v.) y se puede seguir con los ejemplos anteriores.
Haluros de alquilo; estructura y reactividad general. La estructura y reactividad de los h. en carbono saturado resultan obvias, considerando la de un haluro de alquilo sencillo, como el cloruro de etilo:58+ a+ ACH3 -----> CH2 -~ 0En este compuesto, por ser el átomo de cloro más electronegativo que el de carbono, el enlace C-Cl está polarizado, lo que crea un defecto de carga en el átomo de carbono 1 que puede trasmitirse ya muy atenuado al carbono 2. Esta mayor apetencia electrónica del átomo de cloro es el origen de la reactividad de la molécula. En efecto, los h. de alquilo son atacados por reactivos nucleófilos, especialmente por bases, dando lugar a reacciones de sustitución nucleófila y a reacciones de eliminación, que ocurren simultáneamente, según se esquematiza a continuación frente a OH-, como base:Sustitución nucleófila:CH3-CH2-Cl +OH -> CH3-CH2-OH +CI Eliminación:H--CH2-CH2-CI+OH ----> CH2-CH2+Cl +1120 El ataque de la base al carbono 1 (ion carbonio inci)iente) provoca la sustitución y el ataque al carbono 2, sustrayendo un protón. En ambas reacciones el átomo de cloro satisface su electronegatividad apoderándose del par de electrones del enlace que le une al carbono y separándose como un ion cloruro que, como es sabido, es una base muy débil, fácilmente desplazable.
Reacciones de sustitución nucleóf ila. Estas reacciones en los h. de alquilo pueden tener lugar por un mecanismo unimolecular (SN1) o bimolecular (SN2). El primero implica, como paso lento determinante de la velocidad de reacción, la formación de un ion carbonio por la acción del disolvente sobre el h., seguida de reacción rápida con la base atacante:CH3 CH3 CH3I H,O I OH- ICH3-C Br - i CH3-C' --i CH3 C--OH lento I rápidoCH3 CH3 CH3 En el mecanismo SN2, la salida del átomo de halógeno y la entrada de la base atacante son simultáneas, dando lugar a un intermedio bipiramidal en el que se está formando un enlace al tiempo que se está rompiendo otro: H H HHO-+ c-cl --~ HO------C------ Cl -~ HO-C +cl HH H, H H HEn la mayoría de las reacciones de sustitución nucleófila ocurren simultáneamente ambos mecanismos, aunque ciertos factores influyen en que predomine uno u otro. Entre éstos se pueden citar:a) La naturaleza del haluro de alquilo. En los h. terciarios está favorecido el mecanismo SN1 (debido a la mayor estabilidad del ion carbonio intermedio), mientras que en los primarios, por existir menor impedimento estérico, está favorecido el SN2. b) La naturaleza y concentración del reactivo nucleófilo atacante. Cuanto más básico y más concentrado sea éste, más rápidamente atacará al h., favoreciéndose el mecanismo SN2.
c) La polaridad del disolvente. Cuanto más polar sea el disolvente, mejor se solvatarán los iones y se favorecerá su formación, lo que facilita el mecanismo monomolecular.
Reacciones de eliminación. Simultánea a la sustitución tiene lugar en todos los casos la reacción de eliminación correspondiente, con formación de un alqueno (v. HIDROCARBUROS). La eliminación, desde el punto de vista de su mecanismo, también puede ser unimolecular (El) o bimolecular (E2):CIEl CH3-CH-CH3 --r CH3-CH-CHZ-H+OH- -a CH3-CH=CHZ + H2O sCI CI -CE2 CH3-CH-CHZ CH3-C CHZ -aH+OH- H OHs-~ CH3-CH=CH2+H20+C1La reacción de eliminación, tanto por el mecanismo E 1 como por el E2, está favorecida en los h. de alquilo terciarios, ya que a partir de éstos se forman alquenos muy ramificados, que son los más estables. Los factores antes mencionados -polaridad del disolvente, concentración de la base, etc.- influyen sobre el mecanismo El o E2 de forma análoga a la sustitución. Jugando con estos factores es posible favorecer uno de los cuatro mecanismos (SNI, SN2, El o E2) y conseguir la sustitución o la eliminación, según interese. En general, se puede indicar que la eliminación se favorece sobre la sustitución empleando un disolvente poco polar y una elevada concentración de un reactivo fuertemente básico, mientras que la sustitución se favorece utilizando un disolvente muy polar y un reactivo poco básico (v. ÁCIDOS i). Así, la transformación de los h. de alquilo en alcoholes (sustitución) se hace con óxido de plata húmedo en agua y la transformación en alquenos (eliminación) calentando el h. con potasa concentrada en etanol. De todas formas, las reacciones de sustitución en los h. terciarios tienen lugar con bajo o nulo rendimiento, aun en los casos más favorables, debido a que la eliminación es la reacción preferente.
Respecto a la orientación en las reacciones de eliminación, hay que indicar que, cuando se pueden formar dos o más olefinas a partir de un h., se llega a una mezcla en la que está en mayor proporción el alqueno más estable (más ramificado o conjugado):KOH CH3-CHZ-CHC1-CH3 --s CH3--CH-CH-CH3 (80 °,ó) +CH3-CHZ-CH=CH2 (20 %) Esta preferencia ya fue observada en 1875 por Saytzeff, que dio la siguiente regla para la predicción del alqueno más abundante: «en la eliminación de hidrácido en un haluro de alquilo, el hidrógeno eliminado preferentemente pertenece al átomo de carbono contiguo que posee menos hidrógenos».
Reactividad de los haluros de arilo y vinilo. Cuando el átomo de halógeno está unido a un átomo de carbono no saturado, disminuye sensiblemente la reactividad del h. tanto frente a la sustitución nucleófila como frente a la eliminación. Esta menor reactividad se atribuye a que, en estos casos, el átomo de halógeno está más fuertemente unido al de carbono por efecto mesómero. El cloruro devinilo y el clorobenceno deben describirse como híbridos de resonancia, según:CH2 -CH-Cl 1 ~-~- -: CH2-CH=C1'1 Cl 1 Cl+ Cl` Ci+ I _ II II II _ ~cl 1 el-F..Esta interpretación está de acuerdo con el acortamiento observado en la longitud del enlace C-Cl en los haluros no saturados y con la disminución de los momentos dipolares respecto de los h. saturados.
Debido a esta estructura, los h. de arilo y vinilo no reaccionan en condiciones normales con bases como OH-, NH3, R-O-, CN-, etc.,tal como lo hacen los h. de alquilo saturados; sólo en condiciones sumamente enérgícas (presión y temperatura elevadas, empleo de catalizadores, etc.) es posible conseguir algunas sustituciones nucleófilas, que incluso se utilizan en la industria, tal como se muestra en la fig. 2. Sin embargo, las sustituciones electrófilas (nitración, sulfonación, halogenación y reacción de Fríedel-Cratts) tienen lugar con cierta facilidad, ya que en los h. de arilo el átomo de halógeno, aunque desactivante por su fuerte efecto inductivo de captación de electrones, compensa en parte, por el efecto mesómero formulado, la desactivación de las posiciones orto y para, orientando a estas posiciones con ligera desactivación respecto de la reactividad del benceno. En la fig. 2 se formulan también algunas sustituciones electrófilas en el clorobenceno.
Reacciones de reducción. Compuestos organometálicos. Por hidrogenación catalítica, los h. de todos los tipos se reducen hasta el hidrocarburo correspondiente:NiCH3-CHZ-CHZ-C1+HZ - 0 CH3-CH2-CH3+C1H Esta hidrogenólisis del átomo de halógeno se logra también mediante varios reductores, como el ácido yodhídricofósforo, el cinc en medio ácido, etc.
Es interesante la reacción de los h. con ciertos metales de reactividad razonable como el litio, magnesio, calcio, cinc, etc. Con estos metales, generalmente en un disolvente inerte, como el éter etílico, y en atmósfera inerte, se forman los llamados compuestos organometálicos, que presentan una reactividad contraria a la de los h. -ya que reaccionan con reactivos electrófilos- y son de gran interés en síntesis orgánicas como intermedios:CH3-CHZ-Br+Li -> LiBr+CH3-CHZ-Li (organolítico) C6HS-Br+Mg ---> C6Hs-Mg-Br (organomagnésica) Los compuestos organometálicos reaccionan rápidamente con sustancias con hidrógenos ácidos, transformándoseen el hidrocarburo correspondiente. Así ocurre en su hidrólisis (v.):CH3-CHZ-Li+HZO ---~ CH3-CH3+MOH Algunas reacciones de los compuestos organomagnésicos, que son los compuestos organometálicos de mayor interés, se indican en la fig. 3.
Los h. orgánicos no reaccionan con metales menos activos que los mencionados, pero con metales muy activos, como el sodio y el potasio, tiene lugar la llamada reacción de Wurtz, debido a que el compuesto organometálico formado es iónico y muy reactivo y reacciona con una segunda molécula de h.; así, el bromuro de etilo con sodio forma n-butano:CH3-CHZ-Br+Na -->-> NaBr+CH3-CH2 Na' (organosódico) CH3-CHZ Na'+CH3-CHZ-Br -i-> NaBr+CH3-CHZ-CHZ-CH3 Métodos de obtención. Existen muchos métodos para la obtención de derivados halogenados. La halogenación directa de alcanos y arenos es un método general para la síntesis de h. de alquilo y arilo.
BIBLIOGRAFIA
- es.wikipedia.org/wiki/Halogenuros_de_alquilo
- McMurry, J., 2001. Química Orgánica. 5a. edición. Internacional Thomson Editores, México.
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